低温环境下锂离子动力电池性能分析

　　导读：锂离子动力电池的特性受环境温度的影响比较显著，尤其是在低温环境中，其可用能量和功率衰减比较严重，且长期低温环境使用会加速锂离子动力电池的老化，缩短使用寿命。

　　随着新能源汽车行业的迅速发展，其潜在的一些问题也开始显现。比如电动汽车在低温环境中运行时，其锂离子动力电池与电机等主要部件性能出现的动力故障问题。

　　据了解，特斯拉Models、日产Leaf、雪佛兰Volt、北汽新能源EV系列，以及江淮新能源IEV系列等纯电动汽车的续驶里程和充放电等性能均受到低温环境的严峻挑战。

　　在电动汽车的推广过程中，续航里程、充电时间和使用安全性均主要受锂离子动力电池特性的制约。

　　锂离子动力电池的特性受环境温度的影响比较显著，尤其是在低温环境中，其可用能量和功率衰减比较严重，且长期低温环境使用会加速锂离子动力电池的老化，缩短使用寿命。

　　常用的电动汽车锂离子动力电池在－10℃时，容量和工作电压会明显降低，在－20℃时性能更加恶化，表现为其可用放电容量骤降，仅能保持常温时比容量的30%左右。

　　此外，低温环境下，锂离子电池充电也比较困难，且充电时其负极表面易堆积形成金属锂。锂枝晶的生长会刺穿电池隔膜，造成电池内部短路，不仅对电池造成永久性损伤，还会诱发电池热失控，导致其使用安全性大大降低。

　　那么，是什么因素制约了锂离子低温性能呢？

一、锂离子动力电池低温充电特性

　　如要了解锂离子低温性能，可以通过测试锂离子动力电池低温特性来分析。而测试锂离子动力电池低温特性，可以用不同规格、不同材料的锂离子动力电池进行测试，包含低温放电、充电和交流阻抗等测试。

　　锂离子动力电池充电刚开始时，电池端电压瞬间上升，且温度越低锂离子动力电池充电的起始电压就会越高。低温下其端电压上升比较快，很快就会达到截止电压，进入恒压充电阶段。

　　随着温度的降低，锂离子动力电池的恒流充电时间就会缩短，而恒压阶段充电时间就会延长，充电总时间也会变长。所以，在充入同等电量下，锂离子动力电池所需要的充电时间将大大增加，如图1。

图1. 不同温度下锂离子动力电池的充电曲线和充电容量对比

　　在不同温度环境中，锂离子动力电池充电电量测试结果分为恒流阶段充电电量与恒压阶段充电电量。对于同一电池设置相同的充电截止条件，随着温度的下降，锂离子动力电池整体充入的电量呈下降趋势，如图2。

图2. 不同温度下锂离子动力电池的充电曲线和充电容量对比

　　在设定的充电模式下，随着温度的降低，锂离子动力电池恒压阶段充入的电量就会增加。所以，温度的降低致使锂离子动力电池恒流充电电量缩减，主要依靠恒压进行充电，长时间的恒压阶段充电会导致锂离子动力电池整体充电时间延长，使充电时间效率降低，且长时间的低温恒压充电也是导致锂离子动力电池发生副反应性能衰减的诱因之一。

　　锂离子动力电池在低温使用中，能量和功率特性衰减比较严重。从宏观上来讲，锂离子动力电池的低温性能表现为随着温度的降低，锂离子动力电池的阻抗增大，放电电压平台降低，且电池的端电压下降较快，导致其可用容量和功率大大衰减。

　　此外，锂离子动力电池在低温下不仅难以实现大电流放电，且因电池阻抗的增加，导致充电电压迅速上升，使电池到达充电保护终止电压的时间缩短，因此存在充电困难和充电效率低的缺点。

　　从微观上来讲，锂离子动力电池低温特性主要受到低温下电池内部电解液离子电导率过低、低温下电池电极电化学反应速率降低、低温下电池负极石墨颗粒表面SEI膜的电导率降低、低温下电池负极石墨材料颗粒中的锂离子固相扩散系数过低等因素的制约。

　　因此，锂离子动力电池低温下的性能首先与电池电解液相关。锂离子动力电池电解液溶剂不仅直接影响电解液液相线温度范围，且直接参与到生成SEI膜的反应中。

　　低温下电解液电导率降低，且低温充电导致析出的锂金属易与电解液反应，导致锂离子动力电池低温性能进一步恶化。

　　低温下电池内部电极SEI膜阻抗的增加，是锂离子动力电池低温性能恶化的另一因素。低温下，电池内部电极SEI膜阻抗增加，锂离子动力电池可用功率下降。

　　在低温充电时，负极颗粒表面析出金属锂，锂金属与电解液反应致使SEI膜增厚。一方面增加了电池的SEI膜阻抗，另一方面，负极中可用活性锂离子的减少会导致锂离子动力电池容量不可逆的衰减。

　　低温下锂离子动力电池电化学反应速率降低，电荷迁移内阻显著增加。相比于电化学欧姆内阻和SEI膜阻抗，电池电化学反应过程受温度控制的作用更明显，电荷迁移内阻随着温度的降低呈指数增加，所以，低温电荷迁移内阻剧增是锂离子动力电池功率性能恶化的主要原因。

　　锂离子在负极石墨中的固相扩散系数减小也是导致锂离子动力电池低温性能变差的主要因素之一。低温下锂离子在负极石墨中的固相扩散系数减小，是导致锂离子动力电池容量特性变差的主要速度控制步骤。

　　当电池进行低温充电时，较小的扩散系数会导致锂离子在负极石墨中的扩散过程受阻，从而易在负极颗粒表面产生“锂沉积”，对电池造成永久性的损伤。

二、锂离子动力电池低温放电特性

　　以18650型镍钴锰体系锂离子动力电池、磷酸铁锂体系锂离子动力电池、镍钴锰体系锂离子动力电池三种锂离子动力电池为例，先放电测试。在三种锂离子动力电池均在25℃环境中，用恒流恒压充电使SOC（剩余电量）达到100%，其次在不同温度中静置4个小时，等电池温度与设定温度达到一致后，进行相应的测试。

　　研究电池低温下放电的特性，可以用两种不同材料体系下不同规格的锂离子动力电池在不同温度、不同倍率( 1C，2C)下放电电压，以及用三款锂离子动力电池具有的不同的额定容量、使用电流倍率来统一地对锂离子动力电池特性进行分析，如图3。

图3. 锂离子动力电池的放电电压曲线图

　　随着环境温度的降低，电池的放电电压均表现为快速下降趋势，锂离子动力电池功率特性恶化，且随着温度的降低，锂离子动力电池到达截止电压的时间缩短，说明其可用容量衰减严重，如图4。

图4.  锂离子动力电池的放电电压曲线图

　　通过对比可以发现，同等温度下，磷酸铁锂体系锂离子动力电池的衰减速率要高于18650型镍钴锰体系锂离子动力电池，这是由材料性能决定的。磷酸铁锂材料固有的低温导电性差，致使锂离子动力电池的低温特性衰减严重。

　　所以，温度越低，锂离子动力电池的初始端电压降幅也就越大。因为随着温度的降低，锂离子动力电池的阻抗增加，导致电池内阻的分压增大，因此电池的端电压降低。

　　锂离子动力电池进行低温放电初期，端电压有所回升，这种情况主要是由锂离子动力电池在放电过程中的产热导致的。

　　在低温条件下，随着放电倍率的增加，锂离子动力电池的功率特性和容量特性均存在衰减的问题，如图5。

图5. 锂离子动力电池电压曲线图

　　若要更全面地了解温度和放电倍率对锂离子动力电池功率及容量特性的影响，可以用两款锂离子动力电池在不同放电倍率，不同温度下的可用容量比来分析，如图6。

图6.  不同特性下电池的放电容量比和放电初始电压比

　　随着温度的降低，锂离子动力电池可用容量会衰减。锂离子动力电池容量会随着环境温度的降低而大幅下降。18650型镍钴锰体系锂离子动力电池在－30℃的0. 5C倍率放电和1C倍率放电容量均已衰减至25 ℃放电容量的50%左右时，2C恒流放电容量为0，如图7。

图7. 不同特性下电池的放电容量比和放电初始电压比

　　通过数据对比可知，同等温度下，磷酸铁锂体系锂离子动力电池的衰减速率要高于18650型镍钴锰体系锂离子动力电池，这是由于磷酸铁锂材料的低温导电性较差导致的。

　　锂离子动力电池放电初始端电压不仅受温度影响，而且也受放电倍率的影响。随着温度的下降，锂离子动力电池初始放电端电压持续下降，主要是因为温度降低，锂离子动力电池内阻增大导致锂离子动力电池内部分压增加，如图8。

图8. 不同特性下电池的放电容量比和放电初始电压比

　　此外，随着温度的降低，锂离子动力电池在不同倍率下放电初始端电压的差异也更加明显。温度－30℃，0. 5C倍率放电初始电压比25℃时的初始电压仅仅下降了6. 8%，1C倍率放电初始电压比25℃时的放电初始电压下降了将近12. 7% ，2C倍率放电初始电压比25 ℃时的放电初始电压下降了将近22. 8% 。

　　低温大倍率放电时，锂离子动力电池的输出电压衰减也比较严重，影响锂离子动力电池的功率输出，在车用工况下，主要影响整车的加速和爬坡特性。

三、锂离子电池低温电化学阻抗特性

　　电化学阻抗谱测量术EIS，又称交流阻抗谱测量术，是通过在一定频率范围内，对电化学体系依次施加一个小振幅正弦交流信号(电压或电流)，而测得其随频率变化的交流电压与电流信号比值的方法。

　　该方法可以比其它常规的电化学方法得到更多的电极界面结构和动力学信息，因此被广泛应用于研究锂离子电池的内部机理。

　　随着温度的降低，高频欧姆阻抗会增加；高频和中频阻抗随着温度的降低逐渐扩大。因此，固液相界面膜阻抗和电荷迁移内阻会增加。

　　低温下，对于18650型镍钴锰体系锂离子动力电池来讲，扩散会消失，且在－20 ℃时，阻抗会增大至常温下的数倍，如图9。

图9. 电池交流阻抗谱与温度的耦合关系

　　所以，超高频区域(10 kHz以上)表示电子通过活性材料颗粒间的输运和锂离子在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运，在EIS谱上表现为图谱与实轴的交点，定义为电化学欧姆内阻Ｒ0。

　　高频区域锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜的扩散和迁移，在阻抗图谱上表现为半圆弧，该过程在阻抗模型中用ＲSEI /CSEI并联结构进行等效替代。

　　中频区域与电化学反应相关的阻抗弧，包含电荷迁移和电双层充放电两个过程。电荷迁移过程发生在固相电极和电解液的相互交界处。该过程遵循法拉第定律，所以又称为法拉第过程。

　　电荷迁移过程中，电荷的传递速度由法拉第电流来体现，一般可以把电荷迁移过程等效成一个纯电阻，称为电荷迁移内阻或者法拉第电阻，用R ct表示。

　　电双层充放电过程也称为非法拉第过程，该过程也发生在固相电极和液相电解液界面的交界处，构成了一个类似电容的物理结构，从而形成电极的界面电双层，用电容Cdl表示。

　　低频区域主要是锂离子在活性材料颗粒中的扩散过程。当电化学反应发生时，法拉第电流流经固相电极和电解液界面，导致界面上会有反应物的消耗和生成物的累积，引起固液相上有浓度差出现。

　　根据多孔电极理论，固相电极假设为具有一定孔隙率的球形颗粒，随着反应的持续进行，颗粒内部的物质积累会越来越多，界面内外物质浓度梯度会下降，同时物质扩散速度会减慢。

　　当电极上的物质扩散慢慢进入稳态时，就会产生稳定的浓差极化，即电池内部因锂离子浓度分布的差异而引起的极化现象。

　　一般可用半无限扩散的阻抗韦伯阻抗ZW来表示扩散过程，考虑到电极表面几何因素和吸附的存在，也用常相位元件来表示，用符号ZD 表述。

　　因EIS的测试范围为100 kHz － 0. 01 Hz，所以在EIS谱中观察不到极低频区域活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的半圆。如图9中的a图所示，借助交流阻抗谱分析软件ZView，对电池阻抗参数Ｒ0，ＲSEI和R ct进行拟合辨识，3个阻抗值可根据阻抗图谱的横轴分别计算获取。

　　阻抗会随着温度的降低而增加，其中Ｒ0和ＲSEI随温度变化较平稳，随温度的降低阻抗值增量较少。但R ct会随温度的下降而大幅上升。因为是Ｒ0和ＲSEI主要受电解液中离子电导率影响，其温度变化的规律与电解液离子电导率随温度变化的规律类似，如图10所示。

图10.  18650型镍钴锰体系锂离子动力电池内阻与温度的关系

　　在3个内阻成分中，R ct受温度的影响最为显著。随着温度的降低，R ct在整个锂离子动力电池阻抗中所占的比例逐步提升。

　　当温度低于－20 ℃后，R ct在整个锂离子动力电池阻抗中所占比例基本已接近80%。因此，可以认为锂离子动力电池的低温性能主要受限于较大的电荷迁移内阻 R ct。

　　基于磷酸铁锂体系锂离子动力电池在SOC为50%的阻抗数据重点，对电荷迁移内阻进行分析，结果如图11所示。

图11. 磷酸铁锂体系锂离子动力电池电荷迁移内阻与温度关系图

　　R ct多用来表示锂离子动力电池电化学反应能力，数值越小表明电化学反应速率越快。电池的阻抗随着锂离子动力电池温度的降低而增加，所以电池的化学反应速率也会降低。

　　电荷迁移内阻与温度的关系可用Arrhenius方程来描述为R ct = A1· exp（－Ea /ＲT) 。其中A1为电荷迁移内阻的指前因子，Ea为电化学反应活化能，Ｒ为气体常数，T为温度。

　　总的来说，要想解决新能源汽车在低温环境运行时的存在的问题，必须得从锂离子动力电池性能入手。

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