聚合物锂电池化成原理及SEI膜的形成

　　当锂电池厂家在聚合物锂电池制造后，通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成。

　　什么是聚合物锂电池化成？

　　锂电芯的化成是电池的初使化，使电芯的活性物质激活，即是一个能量转换的过程。

　　锂电芯的化成是一个非常复杂的过程，同时也是影响电池性能很重要的一道工序，因为在Li+第一次充电时，Li+第一次插入到石墨中，会在电池内发生电化学反应, 在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上、形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之为固体电解质相界面或称SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE）。

　　SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子，这就需要使用更多的含锂正极极料来补偿初次充电过程中的锂消耗；另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻造成一定的电压滞后。

　　聚合物锂电池化成原理

　　聚合物锂电池SEI膜形成机制

　　①在一定的负极电位下，电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应；

　　②不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中；

　　③电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止；

　　④一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行。

　　聚合物锂电池SEI膜组成成分

　　正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜，因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。

　　负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在，厚度约为100～120nm，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。

　　烷基碳酸锂和Li2CO3均为3.5V前形成SEI膜的主要成分，烷基碳酸锂和烷氧基锂为3.5V后形成SEI膜的主要成分。

　　聚合物锂电池化成气体产生与电压关系

　　化成过程中其产气总量于电压3.0V处最大，而当化成电压大于3.5V后，则产生的气体就迅速减少。化成电压小于2.5V时，产生的气体主要为H2和CO2等;随着化成电压的升高，在3.0V~3.8V的范围内，气体的组成主要是C2H4，超出3.8V以后，C2H4含量显著下降，此时产生的气体成分主要为C2H6和CH4。其中，3.0V~3.5V之间为SEI层的主要形成电压区间。而在这一电压区间，产生的气体组分主要为C2H4.因此可以认为,这时SEI层的形成机理主要是电解液溶剂中EC的还原分解。

　　化成产生气体分类

　　化成产生气体成分比较

　　化成产生气体的原因及机理

　　当聚合物锂电池电解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者体积比1：1：1)化成电压小于2.5V下，产生的气体主要为H2和CO2等；化成电压为2.5V时，电解液中的EC开始分解，电压3.0~3.5V的范围内，由于EC的还原分解，产生的气体主要为C2H4；而当电压大于3.0V时，由于电解液中DMC和EMC的分解，除了产生C2H4气外，CH4,C2H6等烷烃类气体也开始出现；电压高于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应。此外，当化成电压处3.0~3.5V之间，化成过程中产生的气体量最大；电压大于3.5V后，由于电池负极表面的SEI层已基本形成。因此，电解液溶剂的还原分解反应受抑制，产生的气体的数量也随之迅速下降。

　　电解液中主要的有机溶剂结构

　　EC为碳酸乙烯酯；PC为碳酸丙烯酯；DEC为二乙基碳酸酯；DMC为二甲基碳酸酯；DME为二甲氧基乙烷；DOL为二氧戊烷； MEC为甲基乙基碳酸酯

　　化成过程中的主要化学反应

　　正极反应：        

　　LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-

　　负极反应：        

　　6C+xLi++xe-=LixC6

　　电池总反应：     

　　LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6

　　电压低于2.5V时

　　H2O+e→OH-+1/2H2 (g)      

　　OH-+ Li+→ Li OH (s) 

　　LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)

　　LiPF6→LiF+PF5 

　　PF5+H2O→2HF+PF3O

　　LiCO3+2HF→LiF+H2CO3         

　　H2CO3→H2O+CO2(g )

　　SEI层形成过程中的主要反应：

　　EC+ e →EC·(EC自由基 ）

　　2EC·+2Li+→CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s)    

　　EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32-

　　CO32- + 2Li+→Li2CO3                           

　　EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

　　DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3·       

　　DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2

　　CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3

　　EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·

　　CH3·+1/2H2→CH4               

　　C2H5·+1/2H2→C2H6                 

　　CH3·+CH3·→C2H6

　　C2H5·+CH3·→C3H8                                    

　　DMC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

　　SEI膜形成中的主要化学现象

　　在聚合物锂电池化成的过程中不仅仅是电能与化学能的转换，同时也伴随着热能的转化；在化成中的化学反应产生的气体包括H2，CO，CO2，C2H4，CH4，C2H6· · · ，所以在化成时电芯都有一个气囊，目的就是排出化成中产生的气体。

　　 SEI膜形成的质量、稳定性、界面的优化是决定电池寿命不可忽视的重要因素。

　　化成设备

　　ATL用于生产的主要的化成设备为杭州可靠性仪器厂生产的聚合物锂电池化成系统分为2A/2.5A/3A等几种类型，按project又分成气压针床式/装架式/插老化板几种

　　    LIP—3AHB01（512高温）     

　　    LIP—3AB01（512常温）

　　    LIP—3AHF04（576高温）      

　　    LIP—3AF04（768常温）

　　    LIP—3AP02（3A装架机）       

　　    LIP—2AP02（2A装架机）

　　    LIP—3AHB01W（恒功率）      

　　    LIP—0.5AHB01（0.5A高温）

　　    LIP—0.2AHB01（0.2A高温）

　　化成设备的工作原理

　　化成设备工作状态

　　使电池在四种工作状态下切换，记录在每一种状态下测试的数据，

　　对电池性能分析提供了详细的数据源。

　　     - -(休眠）

　　     CC（恒流充电）

　　     CV（恒压充电）

　　     DC（恒流放电）容量测试才有恒流放电，化成没有放电流程。

　　     CPD（恒功率放电）恒功率机器专有。           

　　化成设备电路原理

　　化成机器工作原理

　　校准原理：

　　    采用继电器及稳压管串联,分别给每个工位根据校准流程参数进行充放电,及恒压充电,在这过程中用6.5位的高精度表进行监控。记录每个工位的实际参数。同时机器上的控制板也返回每个对应的回检参数。每个工位根据不同的参数大小需要测试15次以上。上位机的校准软件根据这两个参数算出K值和B值。从K.B值中求出其工位的线性参数。根据其工位的线性参数来判断其工位的电路元件误差值。把每个工位的线性参数集合在一起通过校准软件写入AT28C256的芯片里。每个工位经过校准后，根据其线性参数来执行其工位相对当前的流程值补上差值。使实际电流电压参数和回检值一致。

　　化成设备日常监控及维护

　　通道精度检查

　　现在ATL-SSL化成设备的精度除开装架机器外，所有的化成机精度电压都在±2mV，电流都在±2mA之内。

　　化成机器通讯线连接是否良好

　　高温化成应检查温度表

　　测试机器高温送风马达运转时声音是否正常

　　老化板检查

　　1.夹子

　　夹子松劲度及弹性是否良好，是否破损，是否掉胶垫

　　2.金手指

　　金手指完好无损，光洁度要好，干净清洁，铜箔粘贴要牢固

　　3.金手指外缘是否平整

　　金手指外缘的PCB板要平整，不能凹凸不平。

　　4.老化板是否变形，松动，少螺丝

　　化成测试流程

　　第一步休眠

　　第二步恒流充电

　　以0.02C恒流充电270min，小电流充电目的使形成的SEI膜质量、界面更好,但形成的SEI膜不稳定，易与前面的分解产物发生反应，需进一步充电使SEI膜趋于稳定。

　　第三步休眠

　　目的是使两次充电有一个转换过程,并达到消除极化的作用。

　　第四步恒流充电

　　以0.1C充电到3.95V，在SEI膜基本形成后以稍大一点电流充，不但节约更多时间；且形成的SEI膜致密，热稳定性更好，此时的SEI膜将电解液与石墨完全隔开，只许离子通过到达石墨层。但此时电压不能充得太高易造成析锂。

　　名词解释:

　　休眠:在化成测试中表现为不做充电或放电,起到不同倍率充电流程间的转换作用；

　　CC: constant current charge(即恒流充电)，

　　0.1C:其中0.1是倍率，C代表其容量值，如一电芯的容量是500mAh，则充电电流0.1*500则为50mA

　　化成测试时应留意的几点

　　夹电池前应检查backing时间及静置时间

　　夹电池时应先检查老化板金手指及夹子有无异常，有问题的板送修；

　　夹好的电池入HK机时应按扫描的通道插入老化板，不要入错通道；

　　入炉后应检查电池barcode与DTS该通道电池barcode是否一致；

　　建化成名时应规范操作，不能输入过长的化成名，否则不能传数据；

　　发流程时先根据MI要求导出相应的流程名，检查流程每一步的设置与MI的要求是否相符，若有出入请联系PE工程师确认，确认无误方可发流程；

　　流程发送后应迅速检查电池电压及电流大小，若有异常电芯（及时取出，避免电芯燃烧）。

　　化成过程中的异常现象的处理

　　1.发流程时无电流

　　电芯在刚发流程休眠结束后，立即检查每个电芯的电流和电压，对电压异常偏低或0电压，电流为0或电流远低于设定值，检查是否没夹好，夹子断线，夹子虚焊，没夹好的重新夹好，夹子断线或虚焊的应立即休眠该电芯将其取出，并在软件中删除其电芯编号。

　　对电压和电流异常偏高，如电压为4499，电流为2499（1.5A的机器为1499），应立即休眠将该电芯取出，并在软件中删除其电芯编号。如果是老化板有问题，挑出送维修房维修，如果是通道有问题，应做好记录，等待工程师维修。

　　2.发流程后电压充不上

　　如果电芯在化成过成中出现电压和电流异常波动，跳跃，或者电流正常，电压一  直充不上去，应立即休眠该电芯，以免引起燃烧。

　　如果在充电过程中，电压不升反降，应立即休眠。

　　3.对异常停电处理： 

　　打开机器相应的化成名（必须是断电时机器化成名）；

　　断电保护；

　　自动搜寻历史数据；

　　搜寻完毕后对话框自动关闭，查看机器有否采集到实时数据；

　　依次进行其它机器操作。

　　4.过充

　　过度充电和过度放电，将对聚合物锂电池的正负极造成永久的损坏，从分子层面看，可以直观的理解，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。

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