聚合物锂电池不同极片的电解液浸润速率

　　聚合物锂电池不同极片的电解液浸润速率。电池极片的电解液浸润对性能影响很大，电解液浸润效果不好时，离子传输路径变远，阻碍了锂离子在正负极之间的穿梭，未接触电解液的极片无法参与电池电化学反应，同时电池界面电阻增大，影响锂电池的倍率性能、放电容量和使用寿命。不同极片的电解液浸润情况会怎么样？

实验方法

　　实验装置如下图所示，装置处于惰性气体保护氛围中。电解液容器放置在可加热的升降平台上，平台升降通过电机驱动，可以精确控制位移。极片样品悬挂在电子天平上，控制升降平台使极片样品浸没在电解液中5mm。数据采集器实时记录样品重量增加数据，通过质量—时间（m—t）数据分析极片的电解液浸润速率。

聚合物锂电池电解液浸润速率测试装置示意图

理论模型

　　电极中的电解质润湿过程是由毛细管力驱动的自发液体吸附过程，忽略惯性和重力的影响，因此，聚合物锂电池电极中电解液重量随时间变化的关系可用修正的 Lucas-Washburn 方程描述、即公式 2-1a 和 2-1b 。

　　其中，t：时间；∆m：m-t 曲线中电解液的质量；ρsol：溶液密度；Ae：极片样品的横截面积；K：电解液在多孔电极的浸润速率，P：电极孔隙率；reff：电极有效孔径； 电解液溶液表面张力；θ，电解液与电极接触角；电解液粘度。

　　实验测试采集到的典型质量—时间曲线如下图所示，极片浸入电解液后，表面吸收电解液，质量迅速增加。之后，电解液在电极孔隙内浸润，质量慢慢增加，电解液浸润速率主要分析这个过程的曲线求得，电解液下降离开极片后质量迅速降低，再电极表面的电解液滴落质量缓缓下降。

典型的电解液浸润过程极片质量—时间曲线

　　对电解液浸润阶段的曲线进行分析，如图2-2b所示。根据公式2-1a，横坐标为时间的平方根，纵坐标为质量/（样品横截面积•电解液密度），作图。对曲线进行线性拟合，直线斜率即为电解液浸润速率K。

正负极极片对比

　　正极：95%NMC，颗粒直径d50=7-10微米

　　负极：95%石墨，d50=6-9微米

　　电解液：EC:EMC=3:7，1.2M LiPF6

　　正负极极片分别测试了15个样品，数据分布如图2-3所示，计算平均值列入表2-1中。负极极片电解液浸润速率比正极极片大（0.244 > 0.175），负极吸附电解液更快。

　　浸润速率和极片微结构关联，压汞法测试极片孔结构，如图2-5所示。极片种的孔可以分为两类，（I）大孔，颗粒之间的孔隙；（II）小孔，颗粒内部的孔隙。孔腔之间通过喉道联通。从图中分析计算两类孔的参数，列入表2-3，负极总孔隙率比正极大，负极平均孔径也比正极大，负极小孔占总孔比值高，孔隙联通性更好，图2-6是正负极极片形貌对比。因此，负极浸润速率更快。

极片压实密度影响

　　相同面密度，四种不同压实密度的负极极片孔隙率，平均孔径，浸润速率如表3-2所示。根据公式2-1b，横坐标为孔隙率*孔径的平方根，纵坐标为浸润速率，做线性拟合，拟合相关性不是特别好，如图3-3所示。

　　浸润速率与微观结构建立联系。图3-4是四种极片的形貌，片状石墨倾向于平行集流体排列，而且随着压实增加，这种平行排列倾向增加，如图3-8所示。

　　如图3-9，三个或四个大的石墨颗粒之间形成较大的孔腔，而孔腔之间通过两个平行颗粒之间的狭长通道联通，电解液先在孔腔内汇聚，然后扩散到附近的喉部。因此，电解质的润湿速率主要受联通孔腔之间的喉咙和孔腔体积控制。

导电剂比例的影响

　　石墨负极通过改变导电剂比例控制极片微观结构，粘结剂CMC：SBR=1：1，总含量为3%，具体导电剂比例如表4-1所示。

　　三种极片的电解液浸润速率如表4-2所示，增加导电剂，极片孔隙率增加，孔径也增加。5%导电剂的极片电解液浸润速率最小，这与孔结构特征有关，如图4-6所示，导电剂含量少（3%）时，活性物质颗粒之间的孔腔内几乎没有导电剂存在，随着导电剂含量增加（5%），活性物质颗粒之间的孔腔没填充着导电剂，形成了导电剂域内的细小孔隙，而导电剂进一步过量（7%）时，由于导电剂高度团聚，在孔腔内的导电剂又会形成导电剂域内的较大孔隙。导电剂内部的细小孔隙不利于电解液扩散，因此综合结果如表4-2所示。

Figure 4-6 Typical void feature in different electrode film. a, bare pore wall in 3%CB, b, microcrack between CB domain and graphite 5%CB, c, a second pore formed in the CB domain in 7%CB.

　　论文还讨论了溶剂与添加剂对电解液浸润速率的影响，具体结果如表5-1和5-2所示，具体揭示可以参照公式2-1b。据了解该博士论文作者目前在ATL任职。

　　总结：石墨负极的电解液浸润速率大于正极，这与孔隙率和孔径相关，而浸润速率还受到孔结构特征影响，比如孔腔之间的喉道尺寸，小孔和大孔的比例与分布等。而孔结构主要可以通过辊压工艺，材料形貌，导电剂含量等控制。

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