锂电池梯次利用的价值投资和安全性

　　动力锂电池（三元电池）梯次利用的话题经久不衰，主要聚焦在于两方面：一是剩余价值；二是动力电池老化后的安全性。此次我们重点谈安全性，有没有可能像新电池那样，能通过过充、加热等各项安全测试，来检验老化后电池的安全性变差的程度。

       一、锂电池剩余价值

       锂电池剩余价值主要体现在梯次利用和材料回收。

       锂电池梯次利用是什么？

       锂电池梯次利用就是大功率使用过的锂电池，分检后降为小功率使用，直到报废为止。（比如汽车电池经过二次Pack之后做成储能系统）

       锂电池材料回收的目的？

       ●环境保护：锂电池的正极材料里包含镍、钴、锰、锂等重金属元素，这些重金属元素会对环境、水等造成污染；负极材料里面的碳材、石墨等会造成粉尘污染；此外，锂电池的电解液中含有有毒的化学成分，也会造成氟污染。

       ●资源节省：锂电池中含有大量的金属元素，镍、石墨等我国比较多，但是像钴之类的金属元素是全球稀缺的；我国的锂元素绝对含量很多，但是开采难度比较大，一般都分布在西藏、青海、四川等条件比较艰苦的矿山；盐湖锂里面镁离子含量比较高，提取锂的难度也很大。

       ●有利可图：做锂电池的梯次利用及资源化回收还是能形成商业化的，因为最近几年汽车行业大量转入电动化，锂电池需量增加，导致上游的贵金属材料价格非常高，金属钴价格为60万/吨，镍10万/吨，碳酸锂17万/吨，金属锂90万/吨。

       具体来看，整个动力电池产业链基本上可以分为以下几个部分：

　　①上游金属材料：锂、钴、镍等

　　A股资本巨头有：天齐锂业、华友钴业、赣锋锂业、洛阳钼业等

　　②中游四大电池材料：正极、负极、电解液、隔膜

　　A股资本巨头有：当升科技、杉杉股份、多氟多等

　　③下游：电池

　　A股资本巨头有：宁德时代

　　④终端：整车

　　A股资本巨头有：广汽集团、上汽集团等

　　⑤其他：新能源电池设备

　　A股资本巨头有：先导智能 、大族激光等

       虽然新能源巨头特斯拉提到下一代车型无钴化，那也是3年后的事情，

       所以上游金属材料厂洛阳钼业现在是个好时机~

       电池供应商，宁德时代，看上300元/股也是情理之中

       二、锂电池安全性

      锂电池 梯次利用的电池还安全么？

       NCA 18650电池存储或循环老化后加热产热量和产气量分析

       
表1. 实验所用的三种NCA18650电池相关信息

       
图1. 老化后电池加热测试装置图: (a)电阻丝加热炉；(b)热电偶；(c)惰性气体入口；(d)放气口；……

图2. NCA 18650电池加热热失控概览

　　本实验所用为NCA 18650电池，其中NCR18650BF和INR18650-35E质量、容量和能量几乎一致，但前者用于低功率而后者用于高功率；ICR18650HE4的容量和能量相对较低。18650电池分别用循环和存储两种方式进行老化直至容量衰减至80%SOC，其中存储老化温度为60 ℃。老化后的电池满充后在如图1所示的装置中进行加热测试，NCA 18650电池加热热失控的大致特征如图2所示。

表2. 三种不同电池新鲜状态(Status a)、循环老化后(Status b)和60 ℃存储老化后(Status c)加热测试特征对比。其中TVENT为首次开阀温度，TONSET为电池自产热温度，TTR为开始热失控瞬间温度，TMAX为热失控过程最高温度。

表3. 三种不同电池新鲜状态(Status a)、循环老化后(Status b)和60 ℃存储老化后(Status c)加热测试特征详细对比。

      表2和表3对比三种不同电池在新鲜状态(Status a)、循环老化后(Status b)和60 ℃存储老化后(Status c)加热测试的特征。其中，ICR18650HE4电池高温存储老化后加热未发生热失控。从表3可以看出，相比新鲜电池，循环老化和高温存储老化后的电池在开阀和热失控过程的热交换均有所降低。ICR18650HE4电池老化后无论是产气量还是放热量较新鲜电池均有显著降低，且无论哪种状态ICR18650HE4电池的产气量和放热量均是最低的。新鲜状态下，NCR18650BF的开阀产气量低于INR18650-35E，而按两种方式老化后则是NCR18650BF的开阀产气量高于INR18650-35E。更为重要的是，从总产热量看，高温存储老化后电池的产热量更低，表明高温存储老化后电池的热稳定性更高。

图3. 三种不同电池新鲜状态(Status a)、循环老化后(Status b)和60 ℃存储老化后(Status c)加热测试开阀(左图)和热失控(右图)特征对比。

       图3柱状图清晰显示高温存储老化后电池的产热量更低，结果与表3相一致。开阀时刻产气量没有特别显著的规律，但热失控产气量非常接近。

图4. 三种不同电池新鲜状态(Status a)、循环老化后(Status b)和60 ℃存储老化后(Status c)加热气体成分对比。

       图4的信息量非常大，需要仔细琢磨。现重点分析NCR18650BF和INR18650-35E两款电池在不同状态首次开阀时的气体特征。在新鲜状态，两款电池首次开阀释放的气体均为CO2。循环老化后首次开阀，NCR18650BF释放的还是CO2，而INR18650-35E释放的气体除了CO2，还有H2、CH4、CO等。高温存储老化后NCR18650BF释放的大部分是C2H2，剩下的为CO2；而INR18650-35E释放的气体中CO2和C2H2分别各占40%，CH4占到20%。

       安全小结：

       1.从以上数据来看，老化后（二次利用）电池的热稳定性确实有所提高，特别是高温存储老化；

       2.以上分析均是实验室通过加热方式触发，与实际应用场景（电和机械方式）引发的电池热失控的表现有待进一步对比研究；

       3.新电池和老化后电池在滥用测试中的表现有待深入研究，特别是热稳定性上的差异是否会对可测试性产生决定性影响。

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