锂电池常见固态电解质的分类及特性介绍

　　固体的离子导电性是由法拉第在18世纪30年代发现的。现在被广泛研究的有固态聚合物电解质（SPE）以及含锂离子的陶瓷、玻璃等无机材料。无机固体电解质的优点如表1第3列所示，但它在加工、成本、晶界阻抗、离子导电性、润湿性和副反应方面都有缺点。如表2所示，陶瓷电解质（表2第3行以下）中锂离子浓度很高，这提高了其对锂的依赖性和成本。相比而言，SPE中锂离子浓度很低，且与液态电解液接近，为1 mol/L左右。

表1 锂电池中的液态和固态电解质的种类及其优缺点

表2 液体电解液（第1行），聚合物电解质（第2行）和无机固体电解质（第3行及以下）中锂的浓度对比。

　　固体聚合物电解质（SPE）由聚合物骨架和锂盐组成，聚合物的单体中含有O、N等原子，能和阳离子形成高分子盐。在1971年PEO基和碱金属盐混合物被报道以后，许多聚合物电解液系统都得到了探索。PEO基SPE由于存在高比例的接触离子对、离子聚合和大量晶畴等，其离子导电性通常难以令人满意，但其在70℃时仍然有高于0.1 mS/cm的离子电导率。LiTFSI为广泛采用的锂盐，因为TFSI阴离子的电荷分布分散，晶格能低，它还起到了塑化剂的作用，防止聚合物链重结晶。

　　固体电解质不需要隔膜，电解质本身就是隔膜，所以其需要有一定的机械稳定性。图1C为理想电解液的性质要求，包括高离子导电性、相间（SEI、CEI）的形成、润湿性、电化学、化学和热稳定性、集流体的稳定性、成本和生态友好等。

图1 a锂离子电池常见结构；b锂金属电池常见结构；c电解质的性能要求

图2 常见的锂离子传递机理 a醚基聚合物电解质；b钙钛矿型无极陶瓷电解质

　　分子水平上不同固体电解质离子导电的机理还有待具体研究，但常见的两种解释如图2所示。对于聚醚基SPE来说，其离子导电性与醚主链在温度高于熔点Tm时的节段运动有关，或者与在低温时或在晶相内部链间和链内的锂离子跃迁有关。而对于无机陶瓷电解质，锂离子主要通过空穴和间隙位置迁移或者跃迁，这种方式需要更高的活化能。但是在1999年通过离子跃迁的电子传递过程也在晶体聚合物电解质（crystalline polymer electrolytes，SPE的一种）中被发现。

　　2011年，Bolloré (Blue Solutions) 的锂金属聚合物电池在商用的电动车 (Bluecar)中被采用，其能量为30KWh，行驶里程250km。最近20℃下离子电导率大于1mS/cm的SPE被报道，可应用在更长里程的电动车中。尽管有安全性、灵活性、加工性、锂金属兼容性，SPE电池的缺点为室温下电导率低，以及需要平衡机械性能、离子电导性和电压窗口，这些都是当前研究的重点。

表3 常见聚合物骨架的物理性质，重复单元，和60℃时的锂离子迁移数

　　聚合物的种类多种多样，表3为各种均聚物和共聚物的性质，图3为均聚物和共聚物的示意图。本文中聚合物电解质分为干聚合物电解质和凝胶聚合物电解质（GPE）。干电解质可以说是纯固体，凝胶电解质里有各种成分，包括液体成分，具体的分类如图4所示。

图3 均聚物和不同形式的共聚物

图4 常见聚合物电解质的分类

　　简单来讲，凝胶聚合物电解质（GPE）分为溶剂中的聚合物（也叫溶剂溶聚合物，polymer in solvent）、聚合物中的溶剂（solvent in polymer）和液晶聚合物电解液三类。在溶剂中的聚合物中，聚合物的作用是使液体成胶状，以避免漏液，从而减少包装厚度，如SANYO的商用产品。而聚合物中的溶剂是指塑化的聚合物电解质，聚合物骨架可影响离子导电过程、提高安全性、柔韧性、机械强度和加工性能。环状碳酸酯、聚乙烯醚类和室温离子液体等是常见的塑化剂，可以降低粘度和模量，提高离子导电性，但是机械稳定性也降低了。当塑性晶体作为添加剂时，即可称为液晶聚合物电解液，或称离子塑性晶体。GPE离子导电性较高，界面性能好，具有可接受的电化学稳定性（取决于采用的溶剂），但是其尺寸稳定性和安全性还需提高。

　　干聚合物电解质分为聚合物复合材料电解质（polymer composite electrolytes (PCEs)）、聚合物固态电解质和晶体聚合物电解液。许多研究都集中于通过塑化剂、填料添加、交联等降低聚合物的结晶度，促进离子传递。惰性填料如β-alumina, γ-LiAlO2和沸石等，是PCE中的不溶相，可增强机械性能、界面附着、电化学稳定性和离子传递性能。PCE可以和其他的锂离子导电无机陶瓷粒子混合，如Li7La3Zr2O12(LLZO)， Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)等，但是所导致的晶界阻抗提高和不均一的颗粒尺寸分布等问题仍有待解决。交联聚合物电解质、增强聚合物电解质、混合电解质是比较宽泛的概念，很难被分到以上提到的类别中（因此被放在图4中最外围的一圈）。

　　另一种特殊的类别是单离子导体电解质（singleion conductors (SICs)），阴离子和聚合物重复单元通过共价键连接，锂离子是唯一能移动的离子，SIC可以通过干或者凝胶电解质制备。虽然SIC的离子电导率在室温下低至10−8 ~ 10−7 S/cm，但它在高放电倍率下不会产生浓度梯度（不会浓差极化），锂离子迁移数为0.8 ≤ tLi+≤ 1。阴离子固定化的方法有阴离子受体法，受体作为电子对受体（路易斯酸），而阴离子作为电子对供体（路易斯碱）。中性有机硼化合物是很好的电子供体，是有代表性的阴离子受体（图5A）。将阴离子通过共价键连接在聚合物骨架上（图5B）或者侧链上（图5C）也是可行的阴离子固定方法。带有阴离子的聚合物也可以固定在无机纳米粒子上（SiO2、TiO2, Fig. 5D），形成功能化的无机粒子。把阴离子嫁接在有机分子如轮烷上也是可以的（Fig. 5E）。

图5 不同种类的单离子导体

　　锂金属电池若要发生革命性突破，电极电解液界面(interface)必须合理设计，和石墨为负极的锂离子电池不同，锂金属电池的负极持续变化，在循环过程中变形，不易与固体聚合物电解质相匹配。为保证锂金属在负极均匀沉积，必须优化相应的形貌以达到高库伦效率、长循环寿命和避免高比表面积锂金属（HSAL）的形成等。

　　相间（interphase）即SEI和CEI也必须被合理控制。常采取以下方法，a电解液添加剂，b人工调控SEI层。尽管第一种方法已被商用，第二种方法还处在研究阶段。人工SEI包括无机和有机的方法。与石墨/液体电解液相比，锂金属/固体电解质系统需要设计理想的SEI层，其可以减少高比表面积锂金属的沉积，控制沉积形貌。为了与SPE兼容，锂表面可被一层保护层（人工SEI）修饰来降低杂质和锂表面原生层的影响，但人工SEI也会影响沉积的锂的性质。尽管通过添加剂方法形成的SEI层在开始的几个循环中可以相对成功地控制枝晶生长，但是稳定性更好的溶液可以通过人工多组分或者多层保护膜以及定制设计方法来实现。

　　促进CEI膜形成的添加剂如FEC，MgTFSI、陶瓷颗粒或者磷酸盐等等可以抑制电池性能降低，但是其添加剂方法的长期有效性需要提高。因此，一些定制人工CEI层的方法已被提出，如原子层沉积或溅射。另外，AlF3, Al2O3或者二氧化硅等被沉积在电极颗粒表面，这一方法可降低生产成本。

　　不同于锂离子电池，锂金属电池中对于活性物质的全部利用是一个很大的挑战。提高利用率需要修改工艺过程，电解液前驱体可先沉积在电极上（ex situ），然后再聚合物化，或者直接在电池内聚合（in situ），这样电解质和电极表面的接触会更好。

图6 界面和相间层的特征 采用非原位（a）和原位（b）方法制备的SPE与电极的接触性能；c和d分别为采用多组分和多层方法制备电池的结构示意图

　　对于非原位（ex situ）的方法来讲，界面的匹配性可能不能达到要求，如图6a和b所示，b的接触更为紧密。如图6c，d所示，合理的多组分和多层设计可使电池性能超过目前的水平，包括人工定制相间层、SPE、复合材料电极层等等，这可以为安全高性能的固态锂金属电池的商业化提供思路。

　　安全高性能低成本环境友好的固态锂金属电池需要在材料和界面、相间层的合理设计。从固体聚合物电解质方面说，目前采用的聚合物骨架材料都是常见的商品。最近几年在材料分析、聚合物骨架设计调控、新型盐、单体和粘结剂的发现方面都有了进展。分子水平上材料的相互作用、界面和相间的变化、老化过程都应该被深入研究，如可采用原位分析技术，和新的分析方法。先进的合成和加工方法也很关键。对于SPE电解液来说，应该采用对现有生产线做出改动最小的原位的合成技术，尤其是在微观上要提高复合电极和SPE的电子和离子导电性。开发界面和相间层的调控技术十分关键， 实现SEI和CEI层的控制对于更持久、成本低、可持续、工业化的电池生产过程至关重要。 根据应用可以有不同的设计方案，因此需要全方位地研究，以及对于多组分多层结构的研究，无论如何固体聚合物电解质或胶体聚合物电解质都是不可或缺的一部分。

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