锂离子电池充放电过程中的锂分布变化

来源：锂离子电池作者：锂离子电池发布时间：2020-03-13 14:09:08 阅读数:1182

之前我们说过锂离子电池的充电过程，锂离子电池在充电的过程中Li+从正极脱出，嵌入到石墨负极之中，Li+在石墨负极的均匀性会对电池的循环寿命产生显著的影响。但是由于电池结构特点和石墨负极的动力学特性的限制，因此Li+在负极内部的分布往往是不均匀的，这不仅可能造成局部析锂，也会导致在石墨负极内部产生应力分布不均，引起锂离子电池的循环寿命降低。

近日，德国慕尼黑工业大学的D.Petz和A.Senyshyn等人采用飞秒级分辨率的中子衍射、同步辐射等工具对满电状态下Li在石墨负极内的分布均匀性进行了研究，测试结果表明随着电池循环次数的增加，Li在负极内分布变得更加不均匀。

实验中以18650锂离子电池为研究对象，其中正极为NCA（LiNi0.80Co0.15Al0.05O2），负极为石墨，电池在常温下以1.625A恒流恒压充电至4.2V，然后以6A恒流放电至2.5V，以此制度进行循环。

使用三只电池进行循环，分别循环120次、210次和400次，该电池的初始容量为3170mAh，经过120次循环后电池剩余容量为2528mAh，经过210次循环后剩余容量为2346mAh，经过400次后剩余容量为1950mAh，表明该电池循环性能较差，在经过120次循环后电池容量就降低到了80%以下，这主要是受到作者采用的充放电电流比较大的影响。下图b为新电池和循环老化后的电池的单频中子衍射图谱，从下图b中能够看到该图谱主要是由NCA正极、石墨相1和相2，Al箔和Cu箔，以及18650电池的不锈钢外壳构成。

从测试结果可以看到，随着循环次数的增加，NCA材料晶胞参数中的a和c值不断增加，这主要是因为正极在嵌锂状态下发生活性物质损失，因此困于正极中无法参与反应的Li增多，导致正极晶胞参数重的a和c有所增加。而石墨的2相/1相的比值也在增加，这主要是受到活性Li减少的影响，石墨中嵌入的Li的数量在减少，因此LiC12所占的比例有所增加。表征石墨嵌锂量的LixC6中x值，在新电池和循环不同次数后分别为0.851、0.772、0.752和0.701，表明随着循环次数的增加能够嵌入到石墨负极中活性锂明显减少。

下图为根据上述的衍射结果制作的Li在石墨负极中分布的二维图，从图中能够看到在新鲜电池中除了个别的地方，Li在负极中的分布还是比较均匀的，锂浓度比较低的部分主要正极活性物质比较少的地方，例如电极的开头和结尾，以及极耳位置。

表征负极的Li含量可以通过平均值XLi、平台值Xp和中位数等参数进行表征，从下图可以看到随着电池循环次数的增加，满电状态下负极中Li的平均浓度呈现下降趋势，表明随着循环次数的增加电池内部的活性Li的数量呈现明显的下降趋势。

下图最下层是Li的分布图，其中浅色区域为Li的平台浓度区域，从下图可以看到随着循环次数的增加，平台浓度区域数量在减少，同时Li含量较高的深色区域主要集中在电芯的外部区域，表明随着循环次数的增加电池内部的Li浓度分布均匀性也在逐渐降低。

虽然上面的测试数据表明随着循环次数的增加，Li在负极分布的均匀性持续降低，但是上述的测试结果分辨率仍然比较低，因此虽然从测试结果可以看到Li的浓度分布均匀性在降低，但是不同电池之间的差距并不大。为了获得更高分辨率的Li分布图像，作者降新电池和循环400次后的电池进行了解剖，将满电负极取出，采用粉末衍射的方式对锂的分布进行了检测。下图c展示了负极中Li的分布。从图中能够看到在新电池中除了受到正极部分区域没有活性物质的影响，负极相应位置的Li浓度比较低外，其余位置的负极中Li的分布比较均匀，但是在电极的宽度方向能够看到上下边缘的Li浓度稍低，这主要是受到在电极内部电流分布的影响。