锂离子电池热失控机理、火灾特性及防控策略研究
锂离子电池热失控机理、火灾特性及防控策略研究
01 研究背景
锂离子电池因其高能量密度和良好的循环性能而得到广泛应用，并已成为消费电子产品的主导电源。与此同时，大型锂离子电池在电动汽车和储能电站中得到了广泛的推广。锂离子电池的正极一般由过渡金属氧化物等材料组成，最常见的负极材料是石墨；正、负电极材料由隔膜隔开，并被含锂盐的电解质溶液浸泡。如图1所示，在充电和放电时，锂离子在正极材料和负极材料之间来回移动，因此锂离子电池也被称为“摇椅电池”。
图1. 锂离子电池工作原理图
然而，由于其能量密度高，且电解质溶剂一般为低闪点的易燃有机溶剂，当锂离子电池遇到过热、挤压、碰撞或过充电时，很容易失控发热，导致火灾甚至爆炸事故。近年来，由锂离子电池热失控引起的手机爆炸、汽车火灾、航空事故以及蓄能电站火灾爆炸等事故频频发生，锂离子电池的安全性引起了公众的广泛关注。然而，在每次事故中，由于电池的类型、型号、形状和滥用形式不同，锂离子电池热失控的过程和起火的原因也不同，甚至很难“弄清楚”。因此，揭示锂离子电池热失控的机理，提出切实可行的锂离子电池火灾预警和预防策略就显得尤为必要。
02锂离子电池热失控机理
锂离子电池的热失控可以用热自燃理论来解释。如图2所示，曲线4示出了电池的发热率，其随温度满足阿伦尼乌斯公式，而直线1、2和3示出了电池在不同环境温度下的散热率，其随温度满足牛顿冷却定律。a是安全环境温度，系统最终会回到安全E点；b为临界危险温度，样品温度可达到TNR逆止温度；；如果环境温度超过B，如温度为C，发热率总是大于散热率，电池系统将进入热失控状态。上述模型是Semenov的热自燃模型，虽然它假设系统是一个均匀温度系统，但在许多情况下，它可以解释和预测反应性化学物质的热自燃。
图2. 热自燃理论：A、B、C三种环境温度条件下反应速率、系统散热速率与温度之间的关系。A是安全环境温度；B临界危险温度，样品温度可以达到TNR，如果环境温度超过B，产热速率大于散热速率，系统将进入热失控状态。
图3. 锂离子电池火灾诱因图解
对于锂离子电池专用电化学装置，图3总结了发生火灾的主要原因。锂离子电池的滥用可分为三类：机械滥用（包括挤压、针刺和碰撞等）、电滥用（内部短路、过放电和过充等）和热滥用（过热等）；三种滥用形式可能导致热失控的共同环节：内部短路，最终由于电极活性物质之间的相互作用而导致热失控。当电池失控时，其他可燃气体产品和电解液蒸汽和阳极产生的氧气在高温下与空气混合，当电池失控形成火灾三角形，即燃烧或爆炸。
图4. LiCoO2/石墨电池热失控过程总览图
图4.从微观角度总结了Licoo2/石墨电池的热失控过程.随着温度的升高,负极表面的Sei膜在温度达到69-90℃时开始分解.负极材料与电解液之间的反应诱导,负极材料与有机溶剂之间的反应发生在100℃左右.在130℃左右,有机高分离器会熔化,然后导致电池的短路.目前,陶瓷涂层等温优化技术可以提高膜的温度.当电池温度达到69-90℃时,正极材料会分解,释放氧和与电解液发生反应.同时,电解液的分解和电极与电解质的反应发生.
03锂离子电池火灾特征
图5. 不同正极材料的18650型锂离子电池热失控气体产物成分图
这些热失控反应产生了各种可燃气体，例如golubkov，它收集来自锂离子电池的热失控气体，并根据气相色谱法测量气体的种类和比例，如图5所示。可以看出，co2在热失控气体中占很大比例；h2在可燃气体中最高，其次是co和其他碳氢化合物。除了化学反应产生的气体产物之外，电解质蒸汽是电池火灾中的一个重要燃料组成部分。
图6. 100%SOC的50Ah磷酸铁锂电池燃烧现象
本文采用孙金华和王松在中国进行了大型锂离子电池的研究，结果表明，50a磷酸铁锂/石墨电池的燃烧图是锂离子电池过程中的一个特殊现象。大型锂离子电池经历了三次喷射火灾，经历了长时间的稳定燃烧过程。将标准后的锂离子电池的HRR值与普通标准燃料进行了比较，结果表明，随着SOC的增加，电池的散热能力逐渐提高，锂离子电池的峰值散热速率（1.7m）接近于聚锂离子电池的峰值散热速率，燃散热率略低。其他研究人员还测量了1.7m-2的正排放率，与燃料相似。
图7. 不同荷电状态的50Ah磷酸铁锂/石墨型锂离子电池标准化后的HRR峰值(除以电池表面积，MW m-2)及与其他常见可燃物的比较
04 锂离子电池火灾防控策略
本文介绍了锂离子电池的热失控机理和火灾损伤功率，目前人们希望从本质安全、火灾预警和防火等方面提高锂离子电池的安全性。
4.1 本质安全研究
根据锂离子电池的组成，主要的安全性研究可分为正极优化、负极优化和安全电解质。图8介绍了一种具有自降温和阻燃作用的复合电解液。其中二甲基乙酰胺（DMAC）可以提高电解液的热稳定性，全氟己酮（PFMP）具有自降温作用，就像电池内部的“微型灭火器”，而碳氟表面活性剂（FS）能够提高界面兼容性，保证复合电解液具有较好的电化学性能。该种复合安全电解液在三元正极材料/锂和石墨/锂半电池中均有着较好的表现，能够提高电池的热安全性，且具有较好的循环性能。
确保本质安全性可以从根本上消除电池的安全隐患。不影响电池循环性能的同时提高其安全性，且可以在工业大生产中推广的本质安全技术需要我们的持续努力。
图8. 复合电解液原理图，(a)为组分原理图，(b)为安全电解液的工作原理。复合电解液包含PFMP，DAMC和FS，商业电解液(1.0 M LiPF6/EC+DEC (1:1 wt))作为基准电解液
4.2 火灾预警
锂离子电池常常伴随着温度升高、电压降低、挥发性有机化合物和碳氧化物在热失控过程中的释放等异常现象。锂离子电池的安全预警是根据上述特点进行的。如图9所示，雷加万研究小组在锂离子电池中植入光纤材料，可以检测电池中的气体产生，并根据碳氢化合物和二氧化碳确定电池是否处于过放、过充或正常运行状态。由于电池材料和电池组之间的差异，需要通过实验确定温度、电压和气体成分的预警阈值以及火灾预警中的浓度。
图9. 气体产物与电池状态之间的关系
4.3 火灾消防
由于锂离子电池火灾事故频频繁发生，什么样的灭火剂更适合电池火灾，最佳的灭火方式和灭火方式受到了广泛关注。中国科学院项目组孙金华、王庆松长期致力于锂电池灭火剂的优化和基于锂离子电池特性的灭火技术的研究与开发。图10显示了该组使用七氟丙烷灭火器灭火大型锂离子电池的实验过程。一般来说，低粘度更适合于锂离子电池灭火，而不适合保温类型，常规的二氧化碳灭火剂，单电池灭火效果较好，水冷却效果较好，但电池数量较大，所需的电路较短。
图10. 七氟丙烷灭火剂对钛酸锂电池模组的灭火过程
05 小结
本文论述了锂离子电池的热失控机理和火灾原因，分析了电池失控时的可燃气体生成物，提出了典型的电池失火现象和放热速度。 介绍了锂离子电池的火灾预防措施有多种，本质的安全性研究、火灾警报及火灾消防研究。 由于电池材料系统和应用场景的复杂性，对锂离子电池热失控机理的研究仍是一个未知领域，insitu测量和直接观测等新技术越来越应用于材料晶型变化和锂沉积等过程的研究。 随着锂离子电池在储能行业和电动汽车领域的广泛应用，模块的大型化有发展趋势，如何及时预报系统异常，装备有效的灭火装置仍需持续研究。
06 原文
[1]Qingsong Wang, Binbin Mao, Stanislav I. Stoliarov, Jinhua Sun. A review oflithium ion battery failure mechanisms and fire prevention strategies[J].Progress in Energy and Combustion Science, 2019, 73: 95-131.
[2] Jinhua Sun, Binbin Mao, Qingsong Wang.Progress on the research of fire behavior and fire protection of lithium ionbattery[J]. Fire Safety Journal, 2020: 103119.
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